在国家自然科学基金项目(项目编号:21325105,21590795)等资助下,中国科学院过程工程研究所王丹研究员团队与中国科学院化学研究所李玉良院士、北京师范大学朱嘉团队等合作,成功研发了一种sp杂化氮掺杂石墨炔,在氧还原电催化领域取得突破性进展。研究成果以“Few-layer Graphdiyne Doped with sp-hybridized Nitrogen Atoms at Acetylenic Sites for Oxygen Reduction Electrocatalysis”(在炔基位点掺杂sp杂化氮原子的薄层石墨炔用于氧还原电催化)为题,于2018年8月6日在Nature Chemistry(《自然·化学》)上发表。论文链接:https://www.nature.com/articles/s41557-018-0100-1。

  电催化剂是燃料电池、金属空气电池等的关键材料,在能源储存和转化领域具有重要应用。经典的氧还原反应(ORR)电催化剂为贵金属铂,其高昂价格及易于中毒失活限制了其广泛应用。近年来,人们在非Pt催化剂和非金属ORR催化剂体系上做了大量研究,其中氮掺杂碳材料被认为是极具潜力的非金属ORR催化剂。氮掺杂构型有很多不同的形式,包括吡啶氮、亚胺氮、吡咯氮、氨基氮、腈基氮、石墨氮和氧化氮等。一般认为,吡啶氮(pyri-N)的存在创造了ORR活性位点,而其他高性能的氮掺杂类型鲜有报道。

  石墨炔作为一种新型二维碳材料,具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距以及优良的化学稳定性。由于其特殊电子结构及类似硅的优异半导体性能,可广泛应用于电子、半导体以及新能源领域。研究团队通过周环置换反应成功在薄层石墨炔上引入新型的sp杂化的N原子。这种sp-N掺杂的石墨炔材料表现出非常优异的ORR性能。其碱性条件下ORR活性可媲美Pt/C催化剂,并表现出更快的反应动力学。在酸性条件下,这一材料虽然略低于Pt/C催化剂的活性,但相比于其他非金属催化剂,其活性要高出很多。实验表征和理论计算表明,这种sp-N的掺杂是活性的主要来源,sp-N掺杂使得周围碳原子带有更多的正电荷,有利于O2的吸附和活化,使其电子更易转移到催化剂表面。

  该研究工作不仅首次在碳材料中得到sp杂化的氮原子,还实现了化学位点可控氮掺杂。之前碳材料的掺杂往往都是在缺陷位置或者边缘进行,该工作成功地在石墨炔的碳碳三键上引入氮原子,实现位点可控掺杂和掺杂的比例可调。这种新型N杂化形式掺杂的碳材料的合成是基础研究领域的突破,为非金属ORR催化剂的设计提供了一种全新的思路,对于有效降低电池成本,促进电池的商业化进程具有十分重要的意义。

图1. sp-N掺杂石墨炔的合成策略

图2. 碱性条件下sp-N掺杂石墨炔和Pt/C的ORR性能对比


文章来源:国家自然科学基金委阅读原文】。感谢您的支持!
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